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    公开号:WO1991011474A1
    申请号:PCT/JP1991/000106
    申请日:1991-01-29
    公开日:1991-08-08
    发明作者:Nobuo Ikeda；Hisao Narahara；Minoru Iizuka；Toshiaki Inomata；Tatsuo Yamaguchi；Hiroyoshi Ohmika；Fumio Shiratori
    申请人:Nippon Petrochemicals Co., Ltd.；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    [0001] 明 鄉 書
    [0002] 光硬化性樹脂組成物
    [0003] [技術分野 ]
    [0004] 本発明 は共役 ジ ェ ン重合体 も し く は共役 ジ ェ ン共重合 体を変性 し てな る特定の変性樹脂 に、 特定の無機ま た は 有機粉体、 あ る い は グラ フ ト シ リ カ 等の グラ フ ト 化無機 粉体を配合 し てな る光硬化性樹脂組成物に関す る も の で あ る 。 特に.光硬ィ匕 さ せ る プ リ ン ト 配線板の製造に適 し た 光硬化性樹脂組成物に関す る も の で あ る 。
    [0005] [従来の技術 ]
    [0006] 従来、 プ リ ン ト 配線板の製造方法に は種々 の方法が開 発 さ れて き たが、 特に光硬化性の感光性樹脂をエ ツ チ ン グ レ ジ ス ト ま た は メ ツ キ レ ジ ス ト と し て用 い る 方法が、 近年主流 と な っ て き た。
    [0007] 前者は、 基板上に光硬化性樹脂組成物の層を何 ら かの 方法で作成 し 、 次いでネ ガ型の 回路パ タ ー ン マ ス ク を密 着 さ せ、 活性光線を照射 し 、 必要部を硬化 さ せ、 未硬化 部分を現像に よ り 除去 し 、 次いでエ ッ チ ン グす る こ と に よ り 所定の 回路パ タ ー ン を得る 方法であ る。
    [0008] 後者 は、 マ ス ク を逆パ タ ー ン と し 、 必要部の榭脂膜を 現像で除去 し 、 こ の部分を耐エ ツ チ ン グ性の 半 m メ ツ キ 等を行な い、 次いで不必要部の樹脂膜を剥離 し た後、 ェ ツ チ ン グ し て所定の 回路パ タ ー ン を得 る も のであ る 。 こ こ で回路ノ、' タ ー ン マ ス ク と は、 写真に お け る ネ ガに 相 当 し 、 透明基板上に適宜のパ タ ー ン を形成す る光遮断 層が形成 さ れてい る 。 基板はガラ ス性の も の も あ る が、 ポ リ エス テル等の ブラ ス チ ヅ ク フ ィ ルムが主流であ る 。 遮断層の材料は C r や A g 等の金属が使用 さ れ る こ と が 多い。
    [0009] こ の光硬化性樹脂組成物の一般的な構成は、 ①バ イ ン ダ一 ポ リ マー 、 ②光重合性のモ ノ マ ー ま た はオ リ ゴマ ー (架橋剤） 、 ③光重合開始剤、 ④そ の他 （安定剤、 着色 剤、 難燃化剤） 等か ら な る 。
    [0010] バイ ン ダ一 ポ リ マ ー の役割は フ ィ ルム形状を持たせ る こ と で、 ァ ク リ ノレ系の ポ リ マ ーが主に使われ、 ア ク リ ル 酸、 ァ ク リ ノレ酸エ ス テル、 メ 夕 ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ノレ酸 エス テルおよ びスチ レ ン等を共重合 さ せた分子量数万の も ので あ る 。
    [0011] 光重合性モ ノ マ 一 Zォ リ ゴマ ー に も ァ ク リ ロ イ ル基ゃ メ 夕 ク リ ロ イ ル基を持 っ た も のが使われ る 。 こ の組成物 を用 い必要部の み露光 し て、 不溶化 さ せ る のが原理であ o
    [0012] 特定の マ レ イ ン化変性油を用 い た光硬化性樹脂組成物 をエ ッ チ ン グ レ ジ ス 卜 等の、 い わ ゆ る フ ォ ト レ ジ ス 卜 と し て用 い る方法と し て、 例え ば米国特許第 3 , 9 5 4 , 5 8 7 号 に記載 さ れてい る が、 こ こ に記載の組成物はマ レ イ ン 化 変性油 と 一分子中 に不飽和結合を 2個以上苻す る ェ チ レ ン 性不飽和化合物 と の混合物で あ る た め、 得 ら れた光照 射前の塗膜 は、 指触 ¾験に お い て常温 タ ッ ク 性を有 し て い る こ と が本発明者等の 験に よ り 判明 し た。
    [0013] すな わ ち 、 通常プ リ ン ト ffi線板の製造に 当た り 、 形成 し た感光塗膜に回路パ タ ー ン マ ス ク を真空密着 し 、 U V 露光す る が、 こ の と き 感光性樹脂塗膜に常温 タ ッ ク 性が あ る と 、 露光後の 回路パ タ ー ン マ ス グを剥離す る 際、 塗 膜が一部マ ス ク に付着する 。 こ 'れを防 ぐ た め に露光後、 冷却装置や冷却槽を置け ばよ いが、 こ の結果、 設備費が 多 く かか る 、 工程が一つ増え、 煩雑に な る 等の欠点が生 じ る た め好ま し く な い。 回路パ タ ー ン マ ス ク に剥離剤等 を塗布す る こ と は フ ア イ ン パ タ ー ン形成に悪影響を与え る 。 そ こ で、 本発明者等は特開 - 平 2 - 1 3 8 3 7 1号公報に お い て、 共役 ジ ェ ン重合体ま た 共役 ジ ェ ン共重合体に α , β — 不飽和 ジ カ ル ボ ン酸無水物を 加す る こ と に よ り 钦 化点 （ ^ S - K - 2 5 3 1 - 6 0 の嫘球式軟化点測定法に よ る ） 力《 7 0〜 2 0 0 °C の範囲に あ る 付加生成物を得て、 次いでァ ル コ ー ル性水酸基を持つ α , β — 不飽和モ ノ ジ カ ル ボ ン 酸エ ス テルで一部ま た は全部を開環 し 、 共役二重結合を 導入す る こ と に よ り 製造さ れた変性樹脂 に よ り 形成 さ れ た感光性樹脂塗膜は、 指触試験に お け る 常温 タ ッ ク 性は 殆ど無い こ と を報告 し た。
    [0014] こ こ で、 実機に おい て感光性塗膜が回路パ タ ー ン マ ス ク に付着す る 度台は、 温度、 圧力 、 時問等の 各条件 に依 存す る 。 いずれ も 温度が高 く な る ほ ど、 圧力が高い ほ ど ま た時間が長 く な る ほ ど付着 し易 く な る。 例え ば、 ' 機 で は連続使用であ る た め に光源の熱放射に よ り 雰囲気 自 体の温度が上昇 し易い、 ま た マ ス ク を真空密着さ せ る た め に圧力がかか り よ り 付着 し易い等の現象が生 じ る の で め る o
    [0015] そ こ で、 本発明者等は、 よ り 実機に近い条件で も っ て 感光性塗膜 .の付着試験を行な っ た と こ ろ 、 上記特開平 2 - 1 S 8 3 7 1号公報の技術で は必ず し も満足で き な い こ と が判 明 し た。
    [0016] すな わ ち、 新た な試験においては露光後パ タ ー ン マ ス ク を剥離す る 際、 明瞭に剥離音を発す る等のマ ス ク に対 し完全な タ ッ ク フ リ ー性を持た な い こ と が明 ら かに な つ た。 こ の タ ッ ク フ リ ー性が十分でな い と 、 工業生産 に お いて同一のパ タ ー ン マ ス ク を多数回使用する場合、 マ ス ク に樹脂が付着す る こ と が生 じ 、 こ れに よ り 高価な パタ ー ンマ ス ク が使用不能に な っ た り 、 極端な場合に は形成 し ょ う とす る レ ジ ス ト パ タ ー ン に欠落や短絡が生 じ る と い う こ と に な る 。
    [0017] ま た、 形成 さ れた感光性塗膜に は、 あ る 程度の硬度が 必要であ る 。 こ れは、 プ リ ン ト 配線板製造工程に お い て 各工程間は コ ンベア ラ イ ンで結ばれて い る 。 すな わ ち 感 光性樹脂膜を形成 さ れた基板 は露光工程へ と コ ンベア ラ イ ン で運ばれ る が、 こ の と き 塗膜が柔 ら かい と 移送時に 傷がつ く 可能性があ る 。 上述の変性樹脂 に よ り 形成 さ れ た感光性榭脂塗膜 は、 こ の硬度が十分で は な い。
    [0018] [発明の開示 ]
    [0019] すなわ ち、 本発明 は実質的に タ ッ ク フ リ ー で 、 かつ + 分な る硬度を有す る感光性塗膜が得 ら れ る 組成物を提供 す る こ と を 目 的 と する も のであ る 。
    [0020] 本発明 は、 （a). 数平均分子量が 500〜 5000、 ビニ ル基 含有量が 50モ ル％以上の共役 ジ ェ ン 重合体ま た は共役 ジ ェ ン共重合体か ら 誘導 さ れる 、 钦化点 （ J IS-K- 2531 - 60 の環球式钦化点别定法に よ る ） 力 70〜 200で の範囲 に あ る α , δ —不飽和 ジ カ ルボ ン酸無 物付加物に、
    [0021] 一般式
    [0022] H 一 0 - R3— ΟΗ
    [0023]
    [0024] ( 1 )
    [0025] [式 中 、 R お よ び R 2 は水 素原 子 ま た は メ チ ノレ 、 R 3 はへテ ロ 原子を含んで も よ い炭素数 2以上の炭 化水素残基 ]
    [0026] で表わ さ れ る ア ル コ ー ル性水酸基を持つ α , - 不飽和 モ ノ カ ル ボ ン 酸エ ス テ ル を反応 さ せ る こ と に よ り 該付加 物の酸無水基を少な く と も 10モ ル ％開環 さ せ る こ と に よ り 得 ら れた変性樹脂 ΙϋΟ重量部、 (b) 5 ηι 以下の平均粒径を有す る 無機ま た は ^機粉 体 3〜 50重量部、 お よ び
    [0027] (C)光重合開始剤 0.1〜 20重量部、
    [0028] か ら な る こ と を特徴 とす る 光硬化性樹脂組成物 に閲す る も う 1つ の本発明 は、 上記 （b) 項の無機ま た は有機粉 体 3〜 50重量部の代わ り に 、 同 じ （b) 項 と し て、 飽和 も し く は不飽和 の 置換 も し く は 未.置換炭化水素残基が、 O. l ii m 以下の粒度を有す る 無機粉体に グラ フ ト し てな る グラ フ ト 無機粉体 （無機原子一個当 り の グラ フ ト 炭化 水素残基に おけ る炭素数の合計は 4個以上） 3〜 50重≤ 部を用 い てな る 光硬化性樹脂組成物に関す る 。
    [0029] [発明を実施す る た め の最良形態 ]
    [0030] 以下に本発明を さ ら に説明す る 。
    [0031] 本発明 においては、 共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン共重合体に α , iS — 不飽和 ジ カ ルボ ン酸無水物を付加 す る こ と に よ り 、 軟化点 （ J IS-K- 2531 - 60 の環球式軟 化点測定法に よ る ） 力《 70〜 200 の範囲に あ る 付加生成 物を得て、 次いで こ れに ア ル コ ー ル性水酸基を有す る α β 一 不飽和モ ノ カ ルボ ン酸エ ス テルに よ り 酸無水基の一 部ま た は全部を開環す る こ と に よ り 製造 さ れた変性樹脂 (a) を用 い る 。
    [0032] こ こ で用 い られる 共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン 共重合体 と は、 ブ タ ジエ ン お よ び ィ ソ プ レ ン等の炭素数 4〜 5の共役 ジ ォ レ フ ィ ン 低重合体 、 ま た は こ れ ら の 共役 ジ ォ レ フ ィ ン の 一種 ま た は二.種以上 と エ チ レ ン性不 飽和結合 を有す る こ れ ら の ¾役 ジォ レ フ ィ ン 以外 の モ ノ マ 一 、 特に イ ソ ブチ レ ン、 イ ソ プチ レ ン 、 ス チ レ ン 、 α メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビニ ル 'ト ノレエ ン 、 ジ ビニ ル ト ノレ エ ン の よ う な脂肪族ま た は芳番族モ マ と の低重合度共 重合体であ る 。 ま た こ れ ら の二種以上の混合物 も 利用す る こ と がで き る 。 、
    [0033] 上記共役 ジ ェ ン重合体ま は共役 ジ ェ ン共重合休は ビ ニル基含有量が 5 0モ ル％以上で数平均分子量 5 0 0〜 5 0 0 0 の範囲の も のが用 い られ る 。 こ の時、 ビニル基含有量力く 5 0モ ル％未满の も の は架橋密度が小さ く 好ま し く な い。 ま た、 数平均分子量が 5 0 0未満の'も の は、 得 ら れ る 感光 性塗膜の強度が低 く 、 一方数平均分子量が 5 0 0 0を越え る も の は平滑な塗膜が得 られな い ので何れ も好ま し く な い < こ こ で、 上記変性榭脂 （a) の製造は以下の よ う に し て 行な う こ と が出来 る。
    [0034] 共役 ジ ェ ン重合体 ま た は共役 ジ ェ ン共重合体の製造は 従来公知の方法で行われ る すな わ ち ア ルカ リ 金厲 ま た は有機ア ルカ リ 金属化合物を触媒 と し て炭素数 4〜 5の 共役 ジ ォ レ フ ィ ン 単独、 ま た は こ れ ら の ジ ォ レ フ ィ ン 混 合物、 あ る い は共役 ジォ レ フ ィ ン に対 し て好 ま し く は 5 ϋ モ ル％以下の量の芳呑族 ビ ^ルモ ノ マ ー 、 例え ば ス チ レ ン 、 α メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビニ ノレ ト ノレ ェ ン ま た は ジ ビ二 ルベ ン ゼ ン と を 0 °C力、 ら 1 0 0 °C の温度でァニオ ン重 台 さ せる 方法が代表的な製造方法であ る 。 こ の場合、 分子量 を制御 し 、 ゲル分率等の少な い、 淡色の低重合物を得 る た め に は、 ベ ン ジ ルナ 卜 リ ゥ ム の よ う な有機ァ ノレ 力 リ 金 属化合物を触媒 と し、 ア ルキルァ リ ー ル基を有す る 化合 物、 例えば ト ルエ ン を連鎖移動剤 と す る連鎖移動重合法
    [0035] (米国特許第 3 , 7 8 9 . 0 9 0号） ま た はテ トラ ヒ ド ロ フ ラ ン 溶媒中でナ フ 夕 リ ン の よ う な多環芳香族化合物を活性剤 と し 、 ナ ト リ ウ .ム の よ う な ア クレカ リ 金属を触媒 とす る リ ビ ン グ重合法、 あ る い は ト ルエ ン 、 キ シ レ ン の よ う な芳 香族炭化水素を溶媒 と し 、 ナ ト リ ウ ム のよ う な金属の分 散体を触媒 と し、 ジォ キサ ン の よ う な エー テ ル類を添加 し て分子量を制御す る重合法等が好適な製造方法であ る ま た周期律表中第 族金属、 例え ば コ バル トま た はニ ッ ゲ ルの ァ セ チ ソレア セ ト ナ ー ト 化合物お よ びァ ノレキ ル ア ル ミ 二 ゥ ム ハ ロ ゲニ ドを触媒と す る 配位ァニォ ン重合に よ つ て製造 さ れる 低重合体 も用 い る こ と がで き る 。
    [0036] 次に、 こ れ ら共役ジ ェ ン重合体 ま た は共役 ジ ェ ン m 合体に α , — 不飽和 ジ カ ルボ ン酸無水物を付加 さ せ る こ と に よ り 酸無水基の付加物を掣造す る 。
    [0037] 本発明 に言 う な ， ；3 — 不飽和 ジ カ ル ボ ン酸無水物 と し て は無水マ レ イ ン酸、 無水 シ ト ラ コ ン酸、 ク ロ ル無水マ レ イ ン酸等が挙げ られる 。
    [0038] 通常、 こ の付加反応は、 こ れ ら -独、 も し く は こ れ ら 両者を溶解す る 不活性溶媒中で、 反応温度 1 0 0〜 2 5 0 °C - ··行な われ る 。 こ の 際、 ゲル化防止剂 と し て、 ハ イ ド ロ キ ノ ン 、 カ テ コ ー ル類、 ρ— フ ユ 二 レ ン ジ ア ミ ン 誘導体 等が Q . i〜 0 , 3重量部添加 さ れ る 。
    [0039] 本発明 に おいて は、 得 ら れ る 酸無水物の付加物の 钦化 点 （前記環球式软化点の測定方法に よ る ） が 7 0〜 2 0 0 の範囲 と な る よ う α , β ^不飽和 ジ 'カ ルボ ン酸無水物を 付加す る こ と が肝要であ る 。 軟化点が 7 0 °C未満だ と 得 ら れ る 塗膜に タ ッ ク が生 じ 、 2 0 0 °C を越え る と 平滑な塗膜 が得 ら れず、 好ま し く な い。 こ の软化点は主に原料で あ る 共役 ジ ェ ン重合体ま た は共役 ジ ェ ン共重合体の不飽和 結合の含有量、 分子量およ び α , ;3 — 不飽和 ジ カ ル ボ ン 酸無水物 の 付加量等 に 依存す る 。 例 え ば数平均分子量 1 0 0 0の液状ブタ ジエ ン重合体を用 い た場合 は、 全酸価 と し て 4 0 0 Κ 0 Η ノ 以上の値が必要であ る。
    [0040] 次に、 本発明では上記の よ う に し て得 られた酸無水物 の付加物に、 前記 （ I ) 式で表 さ れ る テ ル コ ー ル性水酸 基を有す る a , yS — 不飽和モ ノ カ ル ボ ン酸エ ス テ ルを反 応 さ せ酸無水基の少な く と も一部を開環 さ せた前記 （a ) に記載の変性樹脂を製造す る 。
    [0041] 前記式 （ I ) に お け る R 3 基の炭素数は、 好 ま し く は 2〜 2 0であ り 、 含んで も良い好 ま し いヘ テ ロ 原子は窒素 およ び酸素であ る 。
    [0042] 具体的な前記 （ I ) 式で表さ れ る ア ル コ ー ル性水酸基 を有す る α , — 不飽和モ ノ カ ル ボ ン 酸エ ス テ ル は具体 的 に は 、 例 え ば 2— ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ プ 口 ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 N — メ チ ロ ー ノレ ア ク リ ノレ ア ミ ド 、 2— ヒ ド ロ キ シ 一 3— フ エ ノ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ 一 3— フ エ ノ キ シ プ ロ ピ ノレ メ タ ク リ レ 一 ト 等カ《 あ り こ れ ら は単独、 ま た は混合 し て用 い る こ と がで き る 。
    [0043] こ れ ら に よ る 酸無水基の.開環反応は通常塩基触媒の存 在下で、 1 0 0で以下の比較的低温で行な われ る 。 こ こ に おいて、 開環反応は必ず し も 酸無水基の全部を行な う 必 要がな く 、 例えば 5 0 %開環 し、 残 り の酸無水基は不飽和 基を持たな いア ル コ ー ルや水で開環 し た も の でよ い。 ま た一級ア ミ ン含有化合物でイ ミ ド化 し た も の も挙げ られ る。 も ち ろん全ての酸無水基を開環さ せて も よ い。 な お こ の反応の際、 こ れ ら に対 し反応性を持たな く 、 かつ両 者を溶解す る溶媒を用 い る こ と が好ま し い。 こ の例 と し て ト ル エ ン 、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素類、 メ チルェ チ ル ケ ト ン 、 メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン 等 の ケ ト ン 類、 酢 酸ェチ ル等のエ ス テル類、 ジ エチ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ チ ノレ エ 一 テ ル 等の水酸基を有 し な い エ ー テル類、 お よ び ジ ァ セ ト ン ァ ル コ ー ル等の三級ア ル コ ー ル類等が挙げ られ る 。
    [0044] 何れに し ろ ア ル コ ー ル性水酸基を有す る な ， — 不飽 和モ ノ カ ルボ ン酸エ ス テ ル { よ り 開 ^ さ せ る 割 合 は 、 酸 無水基の 1 0モ ル ％以上、 好ま し く は 3 0モ ル ％以上で あ る こ と が光硬化性の点か ら 適 ¾であ る 。 1 0モ ル ％未满で は、 光硬化性が不十分 と な る ので好ま し く な い。
    [0045] か く す る こ と に よ り 前記 （a ) め変性樹脂が製造 さ れ る 。
    [0046] ( b ) の 物質 に つ い て は 、 5 πι 以下、 好 ま し く は 1 a 以下、 よ り 好ま し く は 0 . 1 in 以下の平均粒径を有 す る無機ま た は有機粉体であればいずれの も の も使用す る こ と が出来 る 。 但 し 、 変性樹脂 （a ) と は実質的 に相溶 性を有 し な い も のであ る 。 し か し 、 通常形成 さ れ る 感光 性塗膜の光感度を下げな い こ と を重点に お け ば、 光散乱 の な く 3 0 (！〜 4 0 0 Π Βの U V光領域の咳収の少な い物質を 使 う こ と 力《好ま し い。 こ の例 と し て は シ リ カ 、 ァ ノレ ミ ナ， バラ イ ト 、 白亜、 亜鉛黄、 ベ ン ガラ 、 グ ン ジ ヨ ウ 等が例 示 さ れ る。 ま た、 儸格、 安定性を重点にお けばカ オ リ ナ ィ ト 、 ハ ロ イ サイ ト 、 白雲母等のゲ イ 酸ア ル ミ ニ ウ ム系 化合物、 タ ル ク 、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 炭酸マ グネ シ ウ ム 、 フ タ ロ シ アニ ン青、 プラ ス チ ッ ク パ ウ ダー 、 例え ばフ ッ 素樹脂パ ウ ダー等が例示 ざれ る 。 無機粉体につ いて は、 そ の表面親油性を高め る た め に適宜に表面処理が さ れた も の を用 い る こ と が出来 る 。
    [0047] な お、 こ れ ら粉体につ い て は平均粒 ^が 5 m 以下で あ る こ と がパ タ ー ン 形成 に 必要で あ る 。 平均粒径が 5 ^ m を越え る と シ ャ ー プな ラ イ ン 形成が得 ら れな い。 こ こ で平均粒径は 1 m 以下であ る 方が、 よ り 線幅が小 さ ぃ フ ア イ ンパ タ ー ン形成に 好 ま し い。
    [0048] 本発明 に おいて は、 樹脂 （ a) 100茧量部に対 し 、 粉休 (b) の添加量は 3〜 50重量部、 好 ま し く は 3〜 30茧量部 であ る こ とが肝要であ る 。 添加量が 3重量部未满では得 ら れ る塗膜の タ ッ ク およ び鉛笨硬度の改良が十分でな く 添加量が 50重量部を越え る と 塗膜の平滑性が十分でな く な る 。
    [0049] 本発明 の無機ま た は有機粉体 と し て は、 有機物が表面 に グラ フ ト 結合 し てな る グラ フ ト 粉体 も用 い る こ と がで き る
    [0050] こ の グラ フ ト無機粉体 （b) の製造法につ いて は、 いず れ も無機粉体の無機粒子上に存在する O H - 基 の官能 基に シ ラ ン化合物等を グラ フ 卜 さ せ る こ と に よ り 製造 さ れる も のであ っ て、 例えば米国特許第 4, 482, 656 号等に 詳細に記載されてい る 。 一般的に は主に次の グラ フ ト 方 法に従い、 飽和 も し く は不飽和の 置換 も し く は未置換炭 化水素基が無機粉体粒子上の無機原'子に グラ フ 卜さ れ る
    [0051] (1) 無機粉体、 例えば シ リ カ 上の 一 S i 0 H基の^化 チォニルに よ る塩素化、 次いでそ の塩素化生成物の ア ル コ ー ルに よ る ア ルキル化方法等に従 う 無機原子、 例えば シ リ 力 上の ゲ イ 素原子への ア ルキル基の導入方法。
    [0052] (2) 無機粉体、 例え ば シ リ カ 上の 一 S i 0 H 基ま た は ァ ノレ ミ ナ と 、 ト リ ク ロ ロ ビニル シ ラ ン 等の有機置換基を 持つ ク ロ ル シ ラ ン と の 反応に よ る 無機原子、 例 え ば シ リ 力 ま た は ア ル ミ ナ上の ゲ イ 素 ^子 ま た は ア ル ミ ニ ウ ム J 子への有機置換基の 導入方. .。
    [0053] ( 3 ) シ リ カ 上の 一 S i 0 H 基 ま た は ァ ノレ ミ ナ と シ ラ ノ ー ル基 と 有機基を持つ シ ラ ン 化合物 と の 反応 に よ る 無機 原子、 例 え ば シ リ カ ま た はア ル ミ ナ 上の ゲ イ 素原子 ま た は ア ル ミ ニ ウ ム原子への シ ラ ノ 一ノレ ¾ の 導入方法。
    [0054] グ ラ フ 卜 さ れ る べ き 好 ま し い無機粉体 は 、 平均粒径が 0 . 0 0 1 - 0 . 1 /i m の シ リ カ ま た は ァ ミ ナ で あ る 。 0 . 1 in よ り 粒径の大 き な 無機粉体で は、 塗面が平滑 に な ら な い 、 ま た硬度が上昇 し な い 等 の た め に好 ま し く な い 。 シ リ カ と し て は、 熱分解 シ リ カ 、 沈降 シ リ カ 力《 よ り 好 ま し い
    [0055] シ リ カ ま た は ァ ノレ ミ ナ上の ゲ イ 素原子 ま た は ア ル ミ 二 ゥ ム原子 に 、 直接、 ま た は酸素原子 も し く は ゲ イ 素原子 等を介 し て グ ラ フ 卜 さ れ る飽和 も し く は不飽和 の 置換 も し く は未置換炭化水素基 は、 ブ チ ル、 へキ シ ル、 へ プ チ ル、 ォ レ イ ノレ、 デ カ ニ ル、 ί ( メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル ア ル キ ル、 グ リ シ ド キ シ ァ ル キ ル、 3 , 4— エ ポ キ シ シ ク 口 へ キ シ ル ー ア ルキ ル等の有機残基で あ る 。 こ れ ら の基がェ チ レ ン 性二重結合や エ ポ キ シ 碁を有す る と き は 、 光硬 化 に よ り 前記変性樹脂 （a ) と ft重合する ご と がで き る 。
    [0056] グ ラ フ ト し た 炭化水素残基の 合計 の 炭素数 は ゲ イ 素等 の 無機原子一個当 り 4以上で あ る こ と が好 ま し い 。 4未 满であ る 場合 に は 、 增粘 し やす い の で扱 い が困難で あ る 。 こ の 点か ら 、 例え ば ト リ メ チ ル ク ロ ロ シ ラ ン と 反応 さ せ る こ と に よ り グラ フ ト 化 さ れた グ ラ フ 卜シ リ カ は好 ま し く な い。
    [0057] グラ フ ト 化前の無機粉休 に対 し て少な く と も 20重量 ¾； 以上の量を グラ フ ト 化 さ せ る こ と が好ま し い。 こ れよ り 少な い と平滑な塗面が得 ら れな い。
    [0058] 本発明 におい て は、 前記 し た変性樹脂 .（a) 100重量部 に対 し 、 グラ フ ト 化無機粉末 （b) の配合量が 3〜 50重量 部、 好ま し く は 3〜 30重量部であ る こ と が肝要であ る。 添加量が 3重量部未満だ と 得 ら れ る塗膜の タ ッ ク およ び 鉛筆硬度の改良が十分でな く 、 添加量が 50重量部を越え る と塗膜の平滑性が十分でな く な る た め に いずれ も好ま し く な い。
    [0059] 成分 （b) の グ ラ フ ト 化無機粉体の 配合方法 は、 成分 (a) の変性樹脂に直接、 ま た は溶剤に溶解 も し く は分散 さ せて混合す る こ とがで き る 。
    [0060] 本発明で更に加え る前記 （c) の光重合開始剤 と は、 従 来公知の通常の光重合開始剤でよ く 、 ベ ン ゾイ ン、 ベ ン ゾイ ン メ チ ノレエ 一 テノレ、 ベ ン ゾ イ ン メ チ ルエ ー テ ル、 ベ ン ゾイ ン イ ソ ブチ ルエ ー テ ノレ、 ベ ン ジ ノレ、 ミ ヒ ラ ー ケ ト ン 、 2 , 4— ジ ェ チ ルチ オ キ サ ン 卜 ン 等 に 加え 、 通常 ィ ル ガキ ュ ア 一 184、 ィ ル ガキ ュ ア 一 651、 ィ ルガキ ュ ア 一 907 ( チ ノ <ガ イ ギ一 社） 、 ダ ロ キ ュ ア 一 1 Π 3 ( メ ル ク ネ 1. ) 等の 商品名 で市販さ れ る 市:販品で も よ い。 こ れ ら は単独 ま た は混合 し て使用す る こ と が出来 る 。 こ れ ら の使用量 は変性樹脂 （a ) 1 0 0重量部 に対 し 0 . 1〜 2 0重量部で あ り 0 . 1茧量部よ り 少な く な る と 光硬化性が低下す る の で好 ま し く な く 、 2 0重量部よ り 多 ぐな る と 得 ら れた感光性塗 膜の強度が劣化す る ので好ま し く な い。
    [0061] こ の塗膜に タ ッ ク を生 じ さ せな い範囲で樹脂組成物に 任意の第 4成分を加え る と は許 さ れ る 。 こ の第 4成分 と し て ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ ハ。 ン ト リ ァ ク リ レ ー ト や ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ル .ト リ ァ ク リ レ 一 ト 等の光重合性モ ノ マ 一 、 ア ミ ノ ア ク リ レ ー ト 等が挙げ ら れ る 。
    [0062] 本発明 において、 変性 脂 ( a ) 、 無機ま た は有機粉体 あ る い は グ ラ フ ト 化無機粉体 （b ) お よ び光重合開始剤 ( c ) を配合 し た光硬化性樹脂組成物は、 従来公知の適当 な溶剤に溶解 さ せた いわ ゆ る ワ ニ ス と し て ロ ー ノレ コ 一 夕 ア プ リ ケ 一 夕 等の塗布用塗料 と し て用 い られて も良い し 水溶化ま た は水分散 し て電着塗装液 と し て も用 い ら れ る 後者の電着塗装の場合、 水溶化ま た は水分散化す る た め に は変性樹脂 （a ) の有す る 酸盘の う ち少な く と も 1 0 % 以上を通常の塩基化合物で中和す る 方法が好適 に使用で き る 。 中和が少な ければ水溶性 ま た は水分散性が く 、 水系塗料 と し て好 ま し く な い。 屮和 に 用 い ら れ る 塩基 と し て は 、 ア ン モ ニ ア 、 ジ チ ノレ ア ミ ン 、 ト リ ェ チ ノレ ア ミ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジ ェ 夕 ノ ー ノレ ア ミ ン 、 N , N — ジ メ チ ノレ エ タ ノ ー ル ア ミ ン 、 N , N— ジ メ チ ノレ ベ ン ジルァ ミ ン等の ァ ミ ン類お よ び水酸化カ リ ゥ ム等が用 い ら れ る 。 ま た、 水溶性あ る い は水分散性を改良 し た り 、 塗膜の フ ロ ー性を調整す る 目 的で、 必要に応 じ 各種の 機溶剤を使用す る こ と が で き る 。 こ の よ う な有機溶剂の 例 と し て は 、 ェ チ ル セ ル ソ ル ブ 、 ブ チ ル セ ル ソ ル ブ 、 ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ チ ル エ ー テノレ 、 ジ ァ セ ト ン ァ ノレ コ 一ノレ 、 4— メ ト キ シ 一 4— メ チ ノレ ペ ン 夕 ノ ン 一 2 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 等 の水溶性有機溶剤、 キ シ レ ン 、 ト ル ェ ン 、 メ チ ノレ イ ソ ブ チ ノレ ケ ト ン 、 2— ェ チ ノレへ キ サ ノ ー ル 等の非水系有機溶剤があ る 。
    [0063] ま た上記の よ う に中和 し てな る 電着塗料組成物は水系 であ る ので、 安全上お よ び製造上の利点は明 ら かであ る 本発明の光硬化性樹脂組成物に は、 熱重合安定剤 と し て従来公知 の ハ イ ド ロ キ ノ ン 、 2 . 6— ジ ー タ ー シ ヤ ノレ ブ チ ノレノヽ " ラ ク レ ゾ一ノレ、 ,ヽ " ラ ベ ン ゾ キ ノ ン 、 ハ イ ド ロ キ ノ ン モ ノ メ チ ル エ ー テ ノレ 、 フ エ ノ チ ア ジ ン 、 cr 一ナ フ チ ノレ ア ミ ン等を適宜に配合 し使用で き る 。
    [0064] 本発明の感光性組成物は任意の基板 に塗布す る こ と が 出来 る が、 以下に銅張 り 積層板に塗布す る 場合を例 に取 り 説明す る 。
    [0065] 銅張 り 積層板への塗布方法 は通常の デ ィ ッ プ コ — 卜 、 ロ ー ノレ コ ー ト 、 カ ー テ ン コ ー ト の ほ か 常法 に 従 っ て水系 塗料 と し電着法を用 いて塗布 し て も よ い。 な お、 乾燥 は 通常 1 2 0 C以下、 好 ま し く は 1 0 0 °C 以下で 5〜 2 0分 な う 。 こ の時温度が 1 2 0 °C以上 に な る と 塗膜の熱硬化が牛. じ る た め好ま し く な い。
    [0066] こ う し て得 ら れた塗膜 は常温で タ ッ ク がな く 平滑な塗 面を持つ た め に 回路パ タ ー ン 製造 ffl の感光性塗膜 に最適 で あ る 。
    [0067] こ の鋦張 り 積層板に塗布 し た感光性塗膜に 、 ネ ガ型マ ス ク を介 し て紫外線等の活性線を露光 し 、 マ ス ク の露光 部の塗膜を硬化せ し め る 0 .
    [0068] 硬化の た めの活性線は、 光重合開始剤の吸収波長 に よ. つ て も 異な る が通常は、 キ セ ノ ン ラ ン プ、 メ タ ル ハ ラ イ ド ラ ン プ、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧氷銀灯、 超高 圧水銀灯等の光源か ら発せ られ る 紫外線ま た は電子線加 速器か ら取 り 出 さ れ る電子線、 ひ 線、 8 線、 γ 線等の活 性エネ ルギー線であ る。 光源光度、 照射時間等は適宜に 決定す る こ と が出来 る。 活性線を戚射す る雰囲気 と し て は大気中で も ま た窒素等の不活性雰囲気下で も 良い。
    [0069] 光硬化後、 適当 な現像液で現像す る こ と に よ り 、 未露 光部が溶出 し て回路バ タ一 ン部の導電性被膜が露出 し 、 こ れをエ ッ チ ン グ液で除去 し 、 さ ら に適当 な剥離液で硬 化塗膜を除 く こ と に よ り 、 極めて高 像度の配線パ タ ー ンが完成す る 。 な お、 現像後、 耐エ ッ チ ン グ性を よ り ΐ¾ め る た め、 さ ら に U V 照射や 1 2 (TC以上の温度で残存塗 膜の後硬化をお こ な っ て も よ い。 本発明 に よ り 3 ^機の露光装 ϋ に お い て も ：ぉ質的 に タ ッ ク フ リ 一 でかつ十分な硬度を す る 感光性塗膜が得 ら れ る 。 従っ て、 本発明 の光硬 化性樹脂組成物 は光感光型の プ リ ン ト 配線板の製造方法 に適す る も のであ る 。 ま た 、 本発明 の組成物は塗布後の乾燥時 に お け る 塗膜の過度の フ ロ ー を抑制す る た め、 乾燥時に 感光性塗膜が フ ロ ー し エ ッ ジ部の膜厚が薄 く な り 、 そ の結果、 エ ッ チ ン グ の 際 の保護が十分行われず に生 じ る 、 ス ル ー ホ ー ル の エ ツ ジ 部の欠損を防 ぐ効 ¾ も あ る 。
    [0070] [本発明 の好 ま し い実施例」
    [0071] 以下 に本発明 を実施例等に よ つ て詳細 に 説明す る 。 な お、 本発明 は以下の実施例 に は限定 さ れな い。
    [0072] 製造例 1
    [0073] ペ ン ジ ノレ ナ ト リ ウ ム を触媒 と し 、 連鎖移動剤 ト ル エ ン の存在下に 3 0 °Cでブ タ ジ ェ ン を重合 さ せて得 ら れた数平 均分子量 1 0 0 0、 2 5で にお け る 粘度 1 4ボ イ ズ、 1 , 2結合 6 5 % の 液状 ブ タ ジ エ ン重合体 3 2 2 g 、 無水マ レ イ ン 酸 2 4 5 g 、 キ シ レ ン 1 0 g お よ び ア ン チ ゲ ン 6 C (住友化学㈱製 R¾品名 ） 1 . 1 g を還流冷却管お よ び窒ま吹 き 込み管付 き の 1 の セ パ ラ ブ ノレ フ ラ ス コ に 辻込 み 、 窒索 ¾流下 に 1 9 ϋ °C で 4 . 5時間反応 さ せた。 次 に 未反応無水マ レ イ ン 酸、 キ シ レ ン を留去 さ せ、 仝酸価 4 8 0 ffi K 0 H Z g の マ レ イ ン 化ブ タ ジ エ ン 虽合体を合成 し た。 こ の も の の軟化 点 （琮球式軟化点 J 1 S-K- 2531 -60 ) は 128。Cで あ つ た。 .
    [0074] 得 ら れた マ レ イ ン 化 ブ タ ジ エ ン ^休 20 ϋ g 、 ジ ァ セ ト ン ア ル コ 一 ノレ 180 g 、 ヒ ド ロ キ ノ ン 0.2 g を還流冷却 管お よ び空気吹 き 込み管付 き の i の セパ ラ ブ ル フ ラ ス コ に仕込み、 80。C の オ イ ノレ バ ス に ¾ け、 フ ラ ス コ 内 を軽 く 撹拌 し マ レ イ ン 化ブ ジ ェ ン 重合体を完全 に溶解 さ せ た o
    [0075] 次いで、 吹 き 込み管 に て空気を少量づっ反応浞合液内 に吹 き 込みつつ、 2— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 117.6 g . お よ び ト リ ェ チ ノレア ミ ン 16 g を力 Πえ 、 70 °C で 6時問反応 さ せて変性樹脂 A を得だ。 変性樹脂 A の不揮 発分濃度は 57 % 、 酸価は 17 K 0 H 榭脂 g であ っ た £ 製造例 2
    [0076] 内容積 100 の撹拌機付 き 槽 に純水を 50 /i§f 入れ、 酸 を 加 え て p H 3.5に 調整 し 、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 A 174 ( 7 ー メ 夕 ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ー ト リ メ ト キ シ シ ラ ン ： 日 本ュニ カ ー㈱製） 1.25/^を入れ、 室温で 1B¾間搅 拧- し 、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 Λ 174の メ 卜 キ シ基を十分 加水分解す る 。 次 いで高純度超微粒子 シ リ 力 であ る ァ ェ ロ ジ ル 380 ( 日 本ァ エ ロ ジ ル㈱製） 5 /igf を約 40〜 60分力、 け徐 々 に 入れ る 。 そ の後、 素早 く ¾合物を減圧度 150〜 100 /M H g 、 系 内 温度 250度 、 ロ ー タ ー iPl転数 20 D 00 r p HI ' ス プ レ ー ド ラ イ ヤ ー ( N I RO ATOMI ER 092 - 0929 一 0 ϋ ) に 力、 け、 脱水、 乾燥 し 、 グ ラ フ ト 化 シ リ 力 を ^た 実施例 1
    [0077] 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 A に 樹脂 形分 1 O OiE S部 に 対 し 15 S量部 と な る よ う ァ エ ロ ジ ル S S ϋ L商 品名 ： 熱分解 シ リ カ 、 平均粒径 ： 0.007 ^ m ) を加え 、 さ ら に光重合開始剤ィ ル ガ キ ュ ァ — 907 (チ バ ガ イ ギ ー 社） を樹脂固形分 に対 し 7.2重量 、 2 , 4 - ジ ェ チ ノレ チ ォ キ サ ン ト ン を同様 に 0.8重量 % と な る'よ う に 加え 、 上 記樹脂の酸 Sの 1ノ 3 を Φ和す る 量の ト リ ェチ ノレ ア ミ ン を加え 40°Cで 1時問混 口 し / 。 さ ら に 固形分濃度が 1 5重 量％ と な る よ う 計算 された量の脱イ オ ン 水を徐 々 に加 'え 混合助剤 と し て ガ ラ ス ビー ズを用 い常法 に よ り 水分散 し て 、 光硬化性電着塗料組成物を調製 し た。 こ の電卷液の p H は 6.7、 電導度は 1. SOraS/ cmであ つ■た 0
    [0078] こ の電着液を用 いて以下に示す条件で、 予め フ''つ ッ シ ン グ し 、 さ ら に洗净脱脂 し た銅張 り 積層板に電着塗装 し て、 水切 り 後、 1 Q 0°C に て 5分乾燥す る こ と に よ り 、 15 β m の厚みを持つ塗膜を得た。
    [0079] 得 ら れた塗膜につ い て後述す る タ ッ ク 試験、 感光性試 験お よ び鉛筆硬度試験を行な い、 結果を第 1 表 に示 し た
    [0080] (電着条件）
    [0081] '¾着方法 ： ァ ニオ ン ¾着
    [0082] 定電流法 ： 90- 1 10 m A / d πι 2 * 3分 ' 施例 2
    [0083] 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 Α に 、 樹脂固形分 100 ίΕ 量部 に対 し 、 10重 S部 とな る よ う に ケ ィ 酸ア ル ミ ニ ウ ム
    [0084] ( 品 ： ASP-B00 1;-均粒 ί圣 0.6 ^ m 、 土 カ オ リ ン 工業㈱ ） を加 え 、 さ ら に 光重合開始剤 ィ ル ガ キ ュ ア — 907 (チバガ イ ギ一社） を樹脂固形分 に 対 し 7.2重 H % . 2 , 4— ジ ェチ ルチ オ キサ ン ト ン を同様に 0.8重量％ と な る よ う に を加え、 遮光 しつつ 40 °C以下で . 1時間撹拌す る こ と に よ り 、 光硬化性樹脂組成物を調製 し た。
    [0085] 予め ブ ラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に洗浄脱脂 し た銅張 り 積' m 板に 、 こ の組成物をア ブ リ ケ ー タ に て塗布 し 、 80 °C に て 20分乾燥 し 、 15 / m の厚みを持つ塗膜を得た。
    [0086] 得 ら れた塗膜につ い て後述す る タ ッ ク 試験、 感光性試 験お よ び鉛筆硬度試験を行な い、 結果を第 1 表に示 し た 実施例 3
    [0087] 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 A に 、 樹脂固形分 100重 量部 に対 し 、 3重量部 と な る よ う に フ ッ 素樹脂パ ゥ ダ一 (平均粒径 2.0 111 ) を加え、 さ ら に光重合開始剤 ィ ル ガキ ュ ア — 907 (チバガ イ ギ一 社） を樹脂固形分 に対 し 7 . 2重量 ％ 、 2 , 4 - ジ ェ チ ル チ オ キ サ ン 卜 ン を 1 様 に 0.8重量％ と な る よ う に を加え 、 遮光 し つ つ 4 (TC以 ドで 1時間搅拌す る こ と に よ り 、 光硬化性樹脂組成物を調 m し た。
    [0088] T'め ブ ラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に洗浄脱脂 し た銅 ¾ り 嵇 板 に 、 こ の組成物をア プ リ ケ ー 夕 に て塗布 し 、 S (TC に て 2 0分乾燥 し 、 1 5 // Hi の ^ みを つ ^膜を た。 . ら れた塗膜に つ い て後还す る タ ッ ケ 験、 感光性 験お よ び鉛筆硬度試験を行 な い 、 結果を第 1 表 に示 し た 実施例 4
    [0089] 製造例 1 で得 ら れた変性榭脂 A に 、 樹脂固形分 1 0 0重 量部 に対 し 2 0重量部 と な る よ う に 、 製造例 2 で ら れた グラ フ ト 化 シ リ カ を加え 、 さ ら に光重合開始剤 ィ ル ガキ ユ ア — 9 0 7 ( チ ノくガ イ ギ一社） を樹脂固形分に対 し 7 . 2 重量％、 2 , 4— ジ ェ チ ルチ オ キサ ン ト ンを同様.に ϋ . 8重 量％ と な る よ う に加え 、 上記樹脂の酸基の 1 / 3 を巾和 す る 量の ト リ エ チ ルァ ミ ン を加え 4 0 °C で i時間混合 し た さ ら に固形分濃度が 1 5重量％ と な る よ う 計算 さ れた量の 脱 イ オ ン水を徐々 に加え、 ガ ラ ス ビー ズを用 い常法に よ り 水分散 し て、 光硬化性電着塗料組成物を調製 し た。 こ の ' g着液の p H は 6 . 6、 電導度 は 1 . 5 0 m S であ つ た。
    [0090] こ の窀着液を用 い て実施例 1 と 同様の条件で、 ： Γ め ブ ラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に洗浄脱脂 し た銅張 り.積層板 に ' - 塗装 し て、 水 ¾ り 後、 1 0 (TC に て 5分乾燥す る こ と に よ り 、 1 5 m の厚みを持つ塗膜を nた。
    [0091] 得 ら れた塗膜 につ い て後述す る タ ッ ク ¾験、 感光性；式 験お よ び鉛筆硬度試験を行な い 、 結果を第 Ί ^ に 示 し た
    [0092] ¾施例 5 お よ び 6
    [0093] 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 A に 、 樹脂固形分 1 ϋ 0 _ m部 に 対 し 、 卖施例 5 で は 2 0 盘部 と な る よ う に 、 ま た 実施例 6 で は 4 Q茧≤部 と な る よ う に、 そ れぞれ製造 2 で ら れ た グ ラ フ 卜 化 シ リ カ を 加 え 、 さ ら に 光 ίΕ ΓΥ l*J 始 剤 イ ノレ ガ キ ュ ア 一 9 0 7 ( チ バ ガ イ ギ 一 社 ) を樹脂 ^ 形分 に 対 し 7 . 2重 a %、 2 , 4— ジ ェ チ ル チ オ キ サ ン ト ン を |nj 様 に 0 . 8重量 ¾； と な る よ う に を 加 え 、 遮光 し つ つ 4 0 °C 以 下で 1時間撹拌す る こ と に よ り 、，光硬 化性樹脂糾成物 を 調製 し た 。
    [0094] '予 め ブ ラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に 洗浄脱脂 し た 銅張 り ¾層 板 に 、 こ の 組成物 を ア プ リ ケ 一 タ に て塗布 し 、 8 0 °C に て 2 0分乾燥 し 、 1 5 /z m の 厚 み を持つ 塗膜 を ^ た 。
    [0095] 得 ら れ た 塗膜 に つ い て後述す る タ ッ ク 試験、 感光性試 験 お よ び鉛筆硬度試験 を行 な い 、 結果を笫 1 ¾ に 示 し た ， 比較例 1
    [0096] 製造例 1 で得 ら れた変性樹脂 A と 、 全固形分 に 対 し 8 重量％ と な る よ う に 光重合開始剂ベ ン ゾ ィ ン ィ ソ ブ チ ル エ ー テ ルを加 え 、 遮光 し つ つ 4 0 °C 以下で 1時 間搅拃す る こ と に よ り 、 光硬 化性樹脂組成物 を調製 し た 。
    [0097] 予 め ブ ラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に 洗浄脱脂 し た銅張 り 嵇 ^ 板 に 、 こ の 組成物 を ア プ リ ケ 一 夕 に て塗布 し 、 8 0 °C に て 2 0分乾燥 し 、 1 5 m の ^ み を ½つ 塗膜 を た 。
    [0098] ^ ら れ た ^膜 に つ い て 後述す る タ ッ ク 試験、 感光性 ¾ 験 お よ び鉛筆硬度 試験 を行 な っ た 。 結果 を第 1 表 に 示 し た 。 比蛟例 2
    [0099] 造例 1 で ら れた変性樹脂 A と 、 全 ^形分 に ¾ し S o と な る よ う に 光 S -i 始剂 ィ ル ガ キ ュ ア — 9 0 7
    [0100] ( チ バガィ ギー 社） を加え 、 樹脂の酸 Sの 1 3 を 屮和 す る 量の ト リ ェチ ルァ ミ ン を加え、 常法に よ り 水分散 し て、 光硬化性電着塗料組成物を調製 し た。 こ の組成物の 非揮発分は 1 5 %、 p H は 6 . 6、 電導度は 1 . 8 0 m S Z であ つ た
    [0101] の電着液を ffl いて実施例 1 に示す条件で、 予め ブ ラ ッ シ ン グ し 、 さ ら に洗浄脱脂 し た銅張 り 積層板に電着'塗 装 し て、 水切 り 後、 1 0 0 °C にて 5分乾燥す る こ と に よ り
    [0102] 1 5 a πι の厚みを持つ塗膜を得た。
    [0103] 得 ら れた塗膜につ い て後述す る タ ッ ク 試験、 感光性試 験お よ び鉛筆硬度試験を行な っ た。 結 ¾を第 1 表に示 し た。
    [0104] ¾施例 1 ¾施例 2 実施例 3 実施例 4 雄例 5 ¾施例 6 比蛟^ 1 比蛟 (列 2 樹脂 A 100 100 100 100 100 100 ΐϋϋ Ιϋϋ 成 物 K(b) 15 10 3 20 10 40 無 無 wt 熱分解シリカ ゲイ酸アルミ フッ索樹胞 グラフトシリ グラフトシリ グラフ卜シリ
    [0105] % ニゥム パウダー 力 力 力
    [0106] 塗装方法 アプリケ― アプリケータ 電 着 アプリケ一タ アプリケ一夕 アプリケ一夕
    [0107] タック 〇 〇 〇 〇 0 〇 X X 鉛笨硬度 2B 2B " 3B 2B 2B 2B 4Β B-' 価 感光性 〇 〇 O O 〇 〇 〇 〇
    [0108] ( 夕 ッ ク 試験）
    [0109] 感光性塗膜を形成 し た銅張 り - ¾板を、 35 の咭室 湿恒温槽 に 入れ、 上に 回路バ 夕 一 ン を描 い た ネ ガマ ス ク ( PETフ ィ ル ム製） を茧ね、 上部 に 1.5麵 )¥■ の ガ ラ ス 板 と 分銅を載せ、 マ ス ク と 塗 ώの接触 ώ に 0.2 ftgf の J上 力が力、力、 る よ う に し た （ こ の圧力 は、 真空密 ¾ に よ る 圧 力 と し て設定 し た） 。 こ の状態で 5分間保持 し た後、 ガ ラ ス板 と分銅を取 り 去 り 、 ネ ガ マ ス ク を剥 し た が 、 こ の 時の剥離状態に よ り 以下の よ う に 評価 し た。 な お、 试験 前に それぞれの試驗器具 は予め雰囲気温度に予熱を し た 〇 ： マ ス ク は剥離音を発す る こ と な く 抵抗な く 剥がれ る o
    [0110] X ： マ ス ク を剥す時、 抵抗感があ り 、 ま た 明瞭に剥離 音がす る 。
    [0111] (感光性試験）
    [0112] 30, 50, 100 ^ m の幅のパ タ ー ン ラ イ ン を持つ評価 m 回路パ タ ー ン マ ス ク を用 い て、 以下の露光、 現像条件で パ タ ー ン ラ イ ンを形成 し、 顕微鏡観察に よ り パ 夕 一 ン ¾ 現性を評価 し た。
    [0113] 〇 ： パ タ ー ン力く形成 さ れ る 。
    [0114] X ： ノ、。 タ ー ンが形成 さ れな い。
    [0115] ( 1 ) 露光条件
    [0116] 露光装置 ； ゥ シォ ' 機製 UVC- 2613
    [0117] 光 源 ； メ タ ル ハ ラ イ ド ラ ン プ 光 量 ； 170 ID J / cfll
    [0118] ( 2 ) 現像条件 '
    [0119] 現像装置 ； 自 社製 ス プ -レ — 装置 （ ス プ レ ー 圧 i .35
    [0120] / cm )
    [0121] 現 像 液 ； 1 % 炭酸 ソ ー ダ水
    [0122] 現像液温度 ； 30 °C
    权利要求:
    Claimsit 求 の 範 囲
    1. (a) 数平均分 了-量が 500〜 50ϋϋ、 ビニ ル基 ^有量 力《 50モ ル％以上の共役 ジ ェ ン 重台体ま た は共役 ジ ェ ン - 重 台体か ら 誘導 さ れ る 、 軟化点 J 1 S-K- 2531 -6 ϋ の環 球式軟化点測定法に よ る ） 力《 7 ϋ〜 2 Q (TC の範囲 に あ る ひ β 一 不飽和 ジ カ ル ボ ン 酸無水物付加物に 、
    一般式
    HC = C - C一 0-R3— 0Η
    I I II
    ( I ) ·
    [式 中 、 R ！ お よ び R 2 は水素原子 ま た は メ チ ル、 R 3 はへテ ロ 原子を含んで も よ い炭素数 2以上の炭 化水素残基 ]
    で表わ さ れ る ア ル コ ー ル性水酸基を持つ α , β 一 不飽和 モ ノ カ ルボ ン酸エ ス テルを反応 さ せ る こ と に よ り 該付加 物の酸無水基を少な く と も 10モ ル％開琮さ せ る こ と に よ り 得 られた変性榭脂 100重量部、
    (b) 5 β m 以下の平均粒径を有す る 無機ま た は有機粉 体 3〜 50重量部、 お よ び
    (C)光重合開始剤 0.1〜 20ffi量部、
    か ら な る こ と を特徴 と す る 光硬化性榭脂組成物。
    2. (a) 数平均分 子量が 5 ϋ ϋ〜 5 ϋ ϋ 0、 ビニ ル基含有 fi 力 < 5 ϋモル％以上の共役 ジ ェ ン 虽 ώ体 ま た は 役 ジ ェ ン 几 重合体か ら誘導 さ れ る 、 軟化点 C J 1 S-K- 2531 -Βϋ の 球式軟化点測定法に よ る ） が 70〜 20 ϋ °C の範囲 に あ る — 不飽和 ジ 力 ルボ ン 酸無氷物付加物 に 、 一 式 HC = C-C-0-R3-0H
    I I II
    ': { I )
    [式 中 、 R 〗 お よ び R 2 は 水素 原子 ま た は メ チ ノレ 、 R 3 はへテ ロ ΚΪ子を 含んで も よ い炭素数 2以上の ^ 化水素残基 ]
    で表わ さ れ る ア ル コ ー ル性水酸 Sを持つ ひ ， β 一 不飽和 モ ノ カ ルボ ン酸エ ス テ ノレを反応 さ せ る こ と に よ り 該付加 物の酸無水基を少な く と も 10モ ル％開 ¾ さ せ る.こ と に よ り 得 ら れた変性榭脂 100重量.部、
    (b)飽和 も し く は不飽和の 置換 も し く は未置換炭化水 素残基が 0.1 m 以下の粒度を有す る 無機粉体 に グラ フ ト し て な る グ ラ フ ト 無機粉体 （無機原子一個当 り の グラ フ ト 炭化水素残基に お け る炭素数の 合計 は 4個以上） 3 〜 50重量部、
    お よ び
    (C)光重合開始剂 0.1〜 20重量部、
    か ら な る こ と を特徴 と す る 光硬化性樹脂組成物。
    3. 前記 ひ ， S — 不飽和 ジ カ ル ボ ン 酸無水物が無水マ レ イ ン 酸であ る 詰求项 〗 ま た は 2 に 記載の組成物。
    4. 前記 α ， — 不飽和モ ノ カ ル ボ ン 酸エ ス テ ル が 、
    2— ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア ク リ レ ー 、 2— ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ メ 夕 ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ — 卜 、 2— ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ タ ク リ レ ー 卜 、 2— ヒ ド ロ キ シ 一 3— フ エ ノ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2— ヒ ド ロ キ シ ー 3— フ エ ノ キ シ プ ロ ビ ノレ メ タ ク リ レ 一 卜 よ り な る 群力、 ら 選 ばれ る 請求項 1 ま た は 2 に ；？己載 の 組成物
    5 . 前記共役 ジ ェ ン 力く ブ 夕 ジ ェ ン で あ る 請求項 1 ま た は 2 に記載の 組成物。
    6 . 前記 （b ) の 無機 ま た は有機粉体 の平均粒径が 1 /z m 以下で あ る 請求項 1 ま た は 2 に 記載の組成物。
    7 . 前記 （b ) の無機 ま た は有機粉体が熱分解 シ リ 力 、 沈降 シ リ カ 、 ァ ノレ ミ ナ 、 ゲ イ 酸ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ま た は フ 夕 口 シ ァ ニ ン 青力、 ら な る 群力、 ら 選 ばれ る 請求項 1 ま た は 2 に記載の組成物。
    8 . 前記 （ b ) の 飽和も し く は不飽和 の 置換 も し く は未 置換炭化水素残基が、 n— へキ シ ル基、 n— ヘ プチ ル基 n— 才 ク チ ノレ基、 3— ブ テ ニ ル基、 ォ レ イ ル基、 ァ ノレ キ ル成分力く 2〜 6個 の炭素原子 を有す る ア ク リ ルォ キ シ 一 ア ル キ ノレ基 お よ び メ タ ク リ ノレ オ キ シ ア ル キ ル基 、 グ リ シ ド ォ キ シ プ ロ ピ ノレ基、 エ ポ キ シ シ ク 口 へ キ シ ノレ 一 ェ チ ル お よ び ィ ソ ブチ ルカ、 ら な る 群力、 ら 選ばれ る 請求 ¾ 2 に 記 載の 組成物。
    9 . 前記 グ ラ フ 卜 無機粉体が、 グ ラ フ ト 前無機粉休 の 2 0重量 ％ ま た は そ れ以上 の 量の 機置換基が グ ラ フ ト し て い る グ ラ フ ト 無機粉体で あ る 請求項 2 に記載の 糾成物
    1 0 . HU nfi ( b )の グ ラ フ ト 無機粉 体が、 ト リ ア ル コ キ シ 1/11474 PCT/JP91/00106
    シ ラ ン を水性酸性溶液屮 e加水分解 し 、 こ の加水分解 し た 卜 リ ア ノレ コ キ シ シ ラ ン を 0 . 1 in 以下の拉度を つ 微 細 に分 け ら れた無機粉体 と 緊密接触す る よ う に分散 し て 分散体を作 り 、 こ の分散体を 8 0 〜 1 1 0 °C に加熱 し て脱水 処理す る こ と に よ り 、 上記の無機粉体粒子上に加水分解 し た ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン を該粒子重量当 り 2 O S S % 以 上化学吸着 さ せて生成せ し め た も のであ る 請求項 2 に 載の組成物。 .
    1 1 . 前記無機粉体が、 熱分解 シ リ カ 、 沈降 シ リ カ も し く は ア ル ミ ナであ る 諳求項 2 に 記載の組成物。 '
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-08-08| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
    1991-08-08| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-09-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2050496 Country of ref document: CA |
    1991-10-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991902795 Country of ref document: EP |
    1992-01-15| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991902795 Country of ref document: EP |
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    优先权:
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